Respostas:
As outras respostas não parecem responder completamente. Há duas perguntas possíveis:
Posso usar minha webcam no modo XP ao executar o Windows 7 de 64 bits? (o que as outras pessoas responderam)
O Modo XP pode, de alguma forma, fazer com que minha webcam funcione magicamente para aplicativos que não estão sendo executados no Modo XP? (O que parece que você está perguntando)
O Modo Windows XP no Windows 7 suporta dispositivos USB?
É fornecido suporte USB e essencialmente qualquer dispositivo USB funcionará. O Windows Virtual PC usa uma abordagem de passagem USB para a maioria dos dispositivos; portanto, para a máquina virtual, parece que o dispositivo USB está conectado localmente no ambiente virtual. Também existe uma tecnologia de redirecionamento para dispositivos de armazenamento USB.
ps: XP Mode é uma imagem VPC. O VirtualBox suporta imagens VPC e dispositivos USB em computadores virtuosos.
Provavelmente funcionaria se fosse uma câmera USB. Pelo menos, há suporte para isso no VMware Workstation . Mas o Windows XP Mode é apenas mais uma máquina virtual nesse sentido e provavelmente não verá sua webcam embutida.