A principal diferença entre o administrador e o sistema é que o administrador é uma conta real (por exemplo, possui uma senha), enquanto o sistema não é. (Falando propriamente, o SYSTEM é um "principal de segurança".)
Uma diferença prática é que, se o computador estiver associado a um domínio, os processos em execução como SYSTEM poderão acessar os servidores de domínio no contexto da conta de domínio do computador. Os processos em execução como administrador não têm acesso aos computadores do domínio, a menos que a senha coincida ou se credenciais alternativas sejam fornecidas explicitamente.
É possível que um arquivo, diretório, chave do Registro ou outro objeto protegível conceda acesso apenas ao SYSTEM e não ao Administrator. No entanto, não conheço nenhum exemplo de instalação padrão do Windows. Editar: esqueci a chave SAM, contendo as informações da conta local. Isso tem controle total concedido apenas ao SYSTEM, com o grupo Administradores sem acesso de leitura nem gravação. Kreemoweet também apontou que o Vista tem vários outros exemplos.
Obviamente, o administrador pode substituir as permissões de qualquer maneira.
Existem um ou dois casos especiais ímpares. Por exemplo, a função WTSQueryUserToken permite que um programa obtenha um token de acesso que pode ser usado para iniciar um novo processo no contexto de um usuário conectado especificado. Esta função pode ser usada apenas por processos em execução como SYSTEM, não por processos em execução como Administrador.