Nesse caso (4 de abril de 2015), você pode clicar com segurança em "Conectar". Mas, em geral, esses avisos não devem ser ignorados. Veja como você pode investigar ocorrências futuras de tais avisos:
Clique em "Mostrar certificado" e selecione "Google Internet Authority G2" para este incidente:
Autoridade de
certificação intermediária do Google Internet Authority G2
Expirada: sábado, 4 de abril de 2015 17:15:55 Horário de verão da Europa Central
Este certificado expirou
E para "smtp.gmail.com":
smtp.gmail.com
Emitido por: Google Internet Authority G2
Expira: quinta-feira 31 de dezembro de 2015 13:00:00 Horário padrão da Europa Central
Este certificado tem um emissor inválido
Portanto, o certificado para o Gmail ainda estava bom, mas o "emissor intermediário" usado para criá-lo não durou tanto quanto o certificado do Gmail. Isso foi um erro no Google; enquanto isso, eles instalaram um novo certificado no smtp.gmail.com que usa um certificado de emissor diferente. No entanto, como isso era confiável até algumas horas antes do problema começar em abril de 2015 (e supondo que você o tivesse usado antes, quando tudo estava bom), era seguro selecionar "Conectar".