A razão pela qual isso acontece é o que é chamado de "área de trabalho segura". A área de trabalho segura existe desde o NT. Certas partes do sistema operacional, como a tela de login, a tela Ctrl + Alt + Del e a tela da estação de trabalho bloqueada, na verdade, são sessões de área de trabalho completamente diferentes daquelas com as quais você normalmente interage. Os programas não podem interagir diretamente com a área de trabalho segura - isso evita que os registradores de teclado, etc., mexam em áreas seguras.
No Windows Vista e posterior, o UAC também é uma área de trabalho segura. Embora pareça apenas uma área de trabalho esmaecida, o que você está vendo é, na verdade, um espaço diferente na área de trabalho, com uma captura de tela escura do que estiver na tela. Nenhum outro programa pode interagir com a área de trabalho segura do UAC, de modo que um vírus não possa, por exemplo, dizer sim a seu próprio prompt. Isso se aplica ao Synergy, assim como a qualquer outro programa - simplesmente não é permitido interagir com a área de trabalho esmaecida do UAC.
Se você deseja obter todos os benefícios de segurança do UAC, simplesmente não pode usar sinergia. Mas, se você precisar de sinergia, o melhor compromisso seria configurar o UAC para solicitar ainda, mas não na área de trabalho segura. Isso fará com que o prompt do UAC atue como uma janela normal na área de trabalho normal, o que significa que a sinergia pode acessá-lo.
Espero que ajude. Se ainda assim não funcionar, tenho mais algumas coisas que posso acrescentar, mas tente primeiro e veja se é o que você precisa.