Não existe uma regra escrita sobre o tempo da "sesta". Normalmente, a sesta começa após o almoço e termina uma ou duas horas depois. É uma idéia errada pensar que a maioria dos espanhóis tem um tempo de sesta, isso aconteceu algumas décadas atrás, mas hoje não é uma prática generalizada.
De qualquer forma, você precisa diferenciar o horário da sesta e os horários comerciais. Provavelmente, os horários espanhóis são influenciados pela tradição da sesta, mas é preciso levar em consideração outros elementos, como as altas temperaturas que temos no verão ou a grande refeição que tomamos por volta das 2 horas.
Diante disso, você precisa se preocupar das 13:30 às 17:30. Essas 4 horas são as mais problemáticas, mas eu não conheço nenhum posto de gasolina fechado nesse horário (na verdade, a maioria dos postos de gasolina fica aberta 24 horas por dia), restaurantes geralmente fecham às 16h, exceto em áreas turísticas, onde os restaurantes adaptam seus horários para os turistas que recebem. As lojas gerais podem estar fechadas neste horário, mas os shoppings permanecem abertos.