Respostas:
Geralmente, vai depender de quem você comprou, mas quase sem exceção atualmente, você paga quando reserva o bilhete.
Normalmente, ele solicita os detalhes do seu cartão de crédito quando você o compra. Pode demorar alguns dias para cobrar, mas será cobrado.
É possível com companhias aéreas regionais ou voos turísticos reservar e depois pagar no dia (por exemplo, voos turísticos em Vancouver, Canadá), mas em voos regulares, você paga on-line.
É possível reservar sem pagar, mas isso geralmente dura apenas 24 horas. Vi ofertas de 48 horas, mas essas também são raras. Nesse caso, o que você está fazendo é reservar um local que você pode comprar posteriormente a um preço definido. Não dura muito porque a companhia aérea quer fechar o negócio e ter certeza de que alguém compra o local.
Na grande maioria das vezes, você estará pagando imediatamente o preço total do bilhete no momento em que o comprou. É o caso da compra direta de companhias aéreas e sites de agregação como Expedia, Orbitz etc.
Talvez você precise pagar mais tarde, até o momento do check-in. Atualmente, as taxas de bagagem são comuns e as taxas de seleção de assentos. Se você realizar uma dessas ações após a compra, muitas companhias aéreas cobrarão o valor naquele momento. Atualmente, a maioria dos bilhetes inclui taxas de partida no aeroporto, mas isso ainda não é verdade em todos os lugares. Nesse caso, você pode ter que pagar na sua partida, retornar ao aeroporto ou ambos!