Estive em Roma várias vezes por longos períodos e não notei que nenhum dia da semana estivesse mais ocupado do que qualquer outro. No entanto, durante a semana eu encontrei menos ocupado e, especialmente no início da manhã, você pode ver pontos turísticos e não ficar tão impressionado com outros corpos. Como você estará lá no verão, o sol nascerá cedo, por isso, se você não se importa em acordar cedo, poderá evitar algumas das multidões maiores. Além disso, tarde da noite (talvez ~ 9:00 +), a cidade tende a se acalmar e locais como o Pantheon são lindos para sentar e beber uma taça de vinho ao lado. Os habitantes locais tendem a se aventurar mais à noite, para que você tenha uma melhor noção da verdadeira Roma.
Em relação à sua pergunta sobre as coisas piorarem / melhorar em determinados dias, eu diria que o Vaticano está bastante ocupado no domingo devido à missa. Além disso, tente evitar os principais pontos turísticos de Roma quando estiver muito ocupado (meio dia - noite) porque ver a fonte de Trevi invadida por turistas realmente tira muito a sua beleza e pode arruinar sua experiência. Dentro de São Petersburgo, bem cedo, também é um ótimo momento para visitar, porque é bastante calmo e o sol entra pelas janelas de vidro da frente e pode criar alguns belos feixes de luz dentro da catedral.