Acabei de notar que você originalmente perguntou sobre os países da UE em geral, e não apenas sobre o espaço Schengen. Você tem que distinguir entre diferentes situações.
Dentro da área de Schengen
Duvido que seja possível obter um selo ao viajar entre países Schengen. Não posso garantir que isso nunca aconteça e percebo que não é uma resposta muito satisfatória, mas ainda acho que posso justificar essa conclusão. O fato é que, que eu saiba, as regras da UE não a proíbem explicitamente (regras ou procedimentos nacionais), mas que selo você obteria exatamente?
Tornar-se parte do espaço Schengen requer muitas mudanças, incluindo a introdução de controles nas fronteiras externas , seguindo as regras definidas no código de fronteiras Schengen. Os estados de Schengen, portanto, precisam fornecer aos guardas de fronteira um conjunto especial de carimbos e não têm motivos para usar carimbos antigos que eles poderiam ter usado antes.
Claramente, os carimbos Schengen padrão devem ser usados apenas em fronteiras externas. Seu uso é regulado em detalhes no Código de Fronteiras, cada um deles deve ser rastreável a um determinado ponto de controle e guarda de fronteira (não necessariamente um carimbo por pessoa, mas pelo menos uma lista de quem tinha o selo em que horário) e o uso correto é essencial fazer cumprir os limites da duração da estadia. Portanto, isso não é algo para brincar e, se você encontrar um agente da polícia perto de uma fronteira interna, ele não terá um em mãos ou será instruído a não usá-lo.
O que significa que a obtenção confiável de selos nas fronteiras internas exigiria que os países Schengen emitissem um conjunto totalmente separado de selos personalizados para entreter os turistas que atravessam uma fronteira que não deveriam patrulhar em primeiro lugar. Acho que você pode se deparar com alguém que ainda tem um selo antigo ou algo assim, mas não acho que isso aconteça em muitos lugares.
Entre países da UE não Schengen
No que diz respeito à imigração, os controlos nas fronteiras entre países da UE não Schengen são, em todos os aspectos, semelhantes aos controlos nas fronteiras entre um país da UE e um país não pertencente à UE (a alfândega é outra questão). Existem regras especiais para os cidadãos da UE e suas famílias, mas elas se aplicam independentemente da origem atual.
Por exemplo, ao entrar no espaço Schengen a partir do Reino Unido, obter um carimbo não é apenas possível, mas obrigatório para os nacionais de países terceiros que não residem na UE (com muito poucas exceções, como marinheiros, tripulantes ou chefes de Estado em assuntos oficiais) . Mas os nacionais de países terceiros que residem na UE como parte da família de um cidadão da UE (e que viajam com o cartão de residência especial que comprova seu status) não devem receber um carimbo em qualquer lugar do espaço Schengen, mesmo que estejam, digamos, em trânsito entre destinos fora da UE.
Erros
O @walter descreve um caso em que um carimbo de saída Schengen adequado foi aplicado ao deixar a França para a Holanda (ambos Schengen). Era claramente um caso de guardas de fronteira realizando uma verificação externa completa (que é o que eles fariam em um aeroporto servindo destinos não Schengen). É também por isso que eles teriam selos Schengen à mão.
Micro-estados europeus
Existem vários micro-estados no interior do espaço Schengen. Formalmente, eles não são membros de nada (nem mesmo a UE tão tecnicamente que possa ser considerada fora do escopo da sua pergunta) e fazem o que querem (incluindo a aplicação de carimbos no seu passaporte). Teoricamente, isso parece implicar que a polícia italiana (ou francesa e espanhola no caso de Andorra) deve patrulhar a fronteira, carimbar todos que entram e saem, verificar se realmente tem um visto de entrada múltipla para entrar novamente etc.
Na prática, não é realmente o caso. Algumas fronteiras externas são notórias por uma aplicação (às vezes deliberadamente) frouxa das regras, por exemplo, Gibraltar, e isso ocasionalmente cria problemas (pessoas com problemas para provar que não ficaram muito tempo ou respondem por falta de carimbo). Tanto quanto me lembro, a fronteira com a Suíça também era assim antes de o país ingressar no espaço Schengen (os viajantes nos principais aeroportos, nas auto-estradas e nos trens de longa distância ainda eram submetidos a verificações completas da fronteira, mas muitas estradas e até alguns trens regionais eram efetivamente abrir com uma placa avisando para não atravessar a fronteira se não lhe for permitido fazê-lo, o que incluiria qualquer situação em que você precise de um carimbo).
Isso não é muito interessante para você, pois você quer carimbos extras e não está tentando evitá-los, mas isso explica por que você pode facilmente encontrar um em San Marino, mesmo que pareça que faz parte da área da UE e Schengen.
