Por mais estranho que possa parecer, devido à distância limitada, a viagem entre Trieste e Lubliana é bastante tortuosa e complicada, mas certamente há uma conexão entre a Itália e a Eslovênia.
Como você pode encontrar neste link , você vai para Gorizia de trem e precisa pegar um ônibus ou um táxi para chegar a Nova Gorica, na Eslovênia, de onde você pegará outro trem para Jesenice e, finalmente, para Liubliana.
Um itinerário diferente o levará a Gorizia de trem e depois a Nova Gorica de ônibus ou táxi. Depois, pegue outro trem para Sezana, daí mude para Divaca e, finalmente, para Ljubljana. Dessa forma, é necessário pegar uma série de meios de transporte, mas a jornada inteira deve durar apenas 5 horas.
Suponho que você possa viajar mais rápido se optar por viajar de ônibus, mas não consegui encontrar informações confiáveis sobre isso.
EDIT: Sinto muito, mas a página correta desaparece sempre que tento vinculá-la. No entanto, ele pode ser encontrado em www.reiseauskunft.bahn.de e preencha os detalhes da sua solicitação.