Eu tentei e entendi o que você quis dizer. Quando você vincula contatos, as contas têm algum tipo de classificação aplicada.
Para mim: as contas do MSN sempre vêm antes das contas do GTalk e as contas do mesmo protocolo são classificadas em ordem alfabética. Acho que é porque meu nome MSN vem antes do meu nome gtalk no alfabeto.
Clicar duas vezes no seu meta contato para iniciar um bate-papo usa a primeira conta na lista classificada. Felizmente, a classificação também leva em consideração o status do usuário.
Eu acho que a incapacidade de definir uma conta padrão é um bug. Por favor, reporte com ubuntu-bug empathy
.