Toda essa questão parece um presente "não é um bug, é um RECURSO" do Gnome.
Em resumo: quando você pressiona um botão de mídia, ele gera um código de chave que é traduzido em um comando. Digamos que você pressione um botão Reproduzir / Pausar. Ele gera um código de chave 162 e um comando XF86AudioPlay.
Agora, quase todos os aplicativos de mídia que podem estar aguardando esse evento (seja VLC, totem, kodi, spotify etc.) esperam receber o comando XF86AudioPlay puro. E o que o Gnome faz? Ele intercepta esse comando e o converte em seu próprio comando "play". Por isso, nem xev nem xbindkeys mostram esse evento corretamente - eles nunca recebem um comando que possam entender.
Quando você pressiona um botão de mídia, o Gnome recebe o comando e verifica se há algum aplicativo que seja reconhecido como capaz de receber esse comando. Se houver (digamos totem, rhytmbox, talvez VLC) ele envia "play" que deve funcionar. Se não houver um aplicativo reconhecido como capaz de receber esse comando, o Gnome mostrará o sinal anexado à primeira postagem e não enviará nenhum comando para lugar algum.
A solução é simples - torne o Gnome incapaz de interceptar os principais eventos da mídia. Instale o dconf-editor, acesse org.gnome.settings-daemon.plugins.media-keys e altere qualquer botão que deva funcionar de XF86SomeExample (por exemplo, XF86AudioPlay
) para none (''). Dessa forma, qualquer aplicativo deve receber diretamente o comando key.