Defina variáveis de ambiente do sistema em /etc/profile. Esse arquivo, como ~/.profile(ou ~/.bash_profilese o seu shell de login for bash), é lido quando você efetua login (em alguns sistemas, isso exclui logins gráficos), no início da sua sessão.
Defina as configurações do sistema bash em /etc/bash.bashrcou /etc/bashrc(o caminho depende da distribuição, não sei qual o CentOS usa). Este arquivo é lido sempre que você inicia um shell interativo. Se você definir variáveis de ambiente, elas não estarão disponíveis em programas que não foram iniciados a partir de um shell, mas substituirão as variáveis de ambiente definidas pelo chamador. Não defina variáveis de ambiente em /etc/bashrcou ~/.bashrc.
Consulte Existe um arquivo equivalente ".bashrc" lido por todos os shells? e os posts que ele cita.