O bicarbonato de sódio ajuda a desenvolver uma pequena quantidade de novas células de ar com dióxido de carbono e acelera o processo de escurecimento. Descansar e esfriar a massa permite que um pouco de dióxido de carbono nessas células escape, mas isso não é suficiente para eliminar o efeito do bicarbonato de sódio e tornar os biscoitos achatados.
Por que o bicarbonato de sódio ajudaria no fermento? Ao fermentar, novas células de ar se formam ao misturar a massa, não no forno. No forno, as células aéreas crescem apenas. É por isso que muitas receitas exigem creme de manteiga e açúcar para adicionar ar extra à massa. Como você indica, a sabedoria convencional é que as massas de bicarbonato de sódio fermentam rapidamente ou, em termos técnicos, o bicarbonato de sódio tem uma "tolerância de bancada" baixa. Especialmente em massas mais rústicas, o bicarbonato de sódio reage rapidamente com ácidos como chocolate, açúcar mascavo ou leitelho imediatamente, portanto é necessário cozê-los o mais rápido possível para aproveitar ao máximo o dióxido de carbono produzido. Se você esperar, o dióxido de carbono pode se difundir e as células do ar encolherão.
Várias considerações contrabalançam esse problema de escape de gás. Primeiro, a massa dos biscoitos é mais seca do que muitas outras misturas para assar, principalmente após horas de descanso (o descanso causa absorção de água), diminuindo as reações do bicarbonato de sódio e, mais importante, diminuindo a fuga de ar. Segundo, as reações do bicarbonato de sódio e a fuga de ar são muito mais lentas a baixas temperaturas. Finalmente, os biscoitos não exigem tanto fermento quanto bolos ou pães; portanto, é permitido um pouco de escape de gás.
Como já apontado, uma das principais razões para adicionar o bicarbonato de sódio é aumentar o PH, o que acelera o processo de escurecimento. Outras considerações secundárias incluem amolecimento da mordida ácida do chocolate e enfraquecimento do glúten na farinha.
O bicarbonato de sódio por si só pode ser usado como fermento e a temperaturas médias (cerca de 80 graus C) começa a produzir uma pequena quantidade de dióxido de carbono em uma reação de desidratação. Essa reação é fraca demais para ser significativa, o que explica por que você nunca depende apenas de bicarbonato de sódio e sempre o mistura com algo ácido.
Nunca fiz experimentos com a quantidade de bicarbonato de sódio ou o tempo decorrido após a adição do bicarbonato de sódio e como isso afeta o cozimento, mas essas podem ser experiências interessantes.
Fonte: Como o cozimento funciona por Paula I. Figoni