Cada ferramenta, pincel, filtro e efeito no Photoshop tem seu próprio objetivo no mundo. Não é fácil "aprender bem esta ferramenta e usá-la para tudo", porque diferentes ferramentas etc. são usadas para diferentes efeitos.
Por exemplo, se você gosta de botões brilhantes levemente 3dish na sua página (eles eram muito populares há algum tempo), seria necessário usar sombra, vários gradientes, máscaras e talvez um pouco de movimento manual com uma ferramenta pincel. Para um fundo, você pode apenas usar uma cor sólida ou gradiente com uma máscara texturizada / estampada.
Como não há "uma parte do Photoshop" para aprender, a melhor coisa a ser feita é tornar-se completo usando as várias ferramentas. Navegue e veja todas as variedades de sites. Anote os recursos que você gosta e tente recriá-los você mesmo. Freqüentemente você pode dissecar os elementos - o objeto possui bordas, gradientes, texturas, fontes de luz etc. - e recriar algo semelhante.
Ao mesmo tempo, não posso me esforçar o suficiente para que haja mais para projetar do que apenas o Photoshop. Minha recomendação seria fazer uma aula de design na faculdade comunitária local (ou qualquer outro local) e ter uma idéia de coisas como equilíbrio, cores, espaço em branco etc. Esses conceitos costumam fazer a diferença entre parecer profissional e parecer a tia de alguém ( que, nesse cenário, não é um designer profissional ) editou um modelo de Geocities.