Por que resolver iterativamente as equações de Hartree-Fock resulta em convergência?

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No método de campo auto-consistente de Hartree-Fock para resolver a equação eletrônica de Schroedinger independente do tempo, procuramos minimizar a energia do estado fundamental, , de um sistema de elétrons em um campo externo com relação à escolha dos orbitais de rotação, . $E_{0}$ $\{\chi_{i}\}$

Fazemos isso iterativamente resolvendo as equações de electrões onde é o spin / coordenada espacial de electrões , é o valor próprio é o operador Fock (um operador 1-electrão), com a forma

{\hat{f}}_{i} χ (x_{i}) = ε χ (x_{i})

$\hat{f}_{i}\chi(\mathbf{x}_{i})=\varepsilon\chi(\mathbf{x}_{i})$

x_{i}

$\mathbf{x}_{i}$

i

$i$

ε

$\varepsilon$

{\hat{f}}_{i}

$\hat{f}_{i}$

(as pistas soma sobre os núcleos, aqui, com

sendo a carga nuclear sobre um núcleo e

sendo a distância entre electrões

e núcleo

).

é o potencial médio sentido pelo elétron

devido a todos os outros elétrons no sistema. Como

é dependente dos orbitais de rotação,

{\hat{f}}_{i} = - \frac{1}{2} \nabla_{i}^{2} - \sum_{A = 1}^{M} \frac{Z_{A}}{r_{i A}} + V_{i}^{H F}

$\hat{f}_{i} = -\frac{1}{2}\nabla^{2}_{i}-\sum_{A=1}^{M}\frac{Z_{A}}{r_{iA}}+V^{\mathrm{HF}}_{i}$

Z_{A}

$Z_{A}$

r_{i A}

$r_{iA}$

i

$i$

A

$A$

V_{i}^{H F}

$V^{\mathrm{HF}}_{i}$

i

$i$

V_{i}^{H F}

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

χ_{j}

$\chi_{j}$ , dos outros elétrons, podemos dizer que o operador Fock depende de suas próprias funções. Em "Modern Quantum Chemistry", de A. Szabo e N. Ostlund, pp. 54 (primeira edição), eles escrevem que "a equação de Hartree-Fock (2,52) é não-linear e deve ser resolvida iterativamente" . Estudei os detalhes dessa solução iterativa como parte de minha pesquisa, mas, para esta questão, acho que eles não são importantes, exceto para indicar a estrutura básica do método, que é:

Faça um palpite inicial dos orbitais giratórios e calcule . $\{\chi_{i}\}$ $V_{i}^{\mathrm{HF}}$
Resolva a equação de autovalor acima para esses orbitais de rotação e obtenha novos orbitais de rotação.
Repita o processo com seus novos orbitais de rotação até que a consistência seja atingida.

$V_{i}^{\mathrm{HF}}$

Minha pergunta é a seguinte: como podemos saber que essa convergência ocorrerá? Por que as funções próprias das soluções iterativas sucessivas, em certo sentido, "melhoram" em direção a casos convergentes? Não é possível que a solução possa divergir? Não vejo como isso é evitado.

Como uma pergunta adicional, eu estaria interessado em saber por que as funções próprias convergentes (orbitais de rotação) fornecem a melhor (ou seja, mais baixa) energia do estado fundamental. Parece-me que a solução iterativa da equação de alguma forma tem convergência e minimização de energia "embutidas". Talvez haja alguma restrição embutida nas equações que assegure essa convergência?

Postagens cruzadas do Physics Stack Exchange: https://physics.stackexchange.com/q/20703/why-does-iteratively-solving-the-hartree-fock-equations-result-in-convergence

— James Womack
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A postagem cruzada não é incentivada nos sites do Stack Exchange.

— aeismail

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As equações de Hartree-Fock são o resultado da realização de minimização restrita de Newton-Raphson da energia em relação ao espaço de parâmetros dos determinantes de Slater (não tenho minha cópia de Szabo-Ostlund em mãos, mas acredito que isso seja apontado em a derivação). Portanto, o HF-SCF convergirá se o seu palpite inicial estiver em uma região convexa em torno de um mínimo. Em outros lugares, pode ou não convergir. A convergência SCF falha o tempo todo.

— Último folego
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A impressão que estou tendo é que o método SCF converge apenas se (i) a função é bem comportada e (ii) a suposição inicial ocorre suficientemente perto do mínimo global. Você concordaria com isso?

— James Womack

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Ele não precisa estar próximo do mínimo global. Por exemplo, você pode ficar preso em uma simetria com um mínimo local que não é global. Se a função for mal comportada, concordo que você provavelmente não convergirá. Encorajo-vos a derivar o gradiente e o Hessiano da energia HF funcional através dos coeficientes orbitais e compará-los com a matriz de Fock. O livro de Nocedal sobre otimização é ótimo para entender o comportamento de convergência sob essa luz então.

— Deathbreath

Mesmo se você estiver próximo do mínimo, ainda poderá ter problemas com sistemas com mínimos espaçados ou superfícies em potencial de baixa curvatura. Em particular na minha experiência, sistemas como o actinídeo (e eu assumo o lantanídeo) compostos com níveis e estados quase degenerados em torno do mínimo tendem a ser difíceis, pois o otimizador pode ultrapassar repetidamente o mínimo real. (Que é onde amortecimento vem a calhar.)

— Aesin

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A teoria funcional da densidade (DFT) também usa uma abordagem de uma partícula semelhante à Hartree-Fock, embora o potencial efetivo esteja um pouco mais envolvido. Para atingir um mínimo global, o problema é abordado como um problema de ponto fixo não linear que, como disse Deathbreath , pode ser resolvido através de uma minimização restrita de Newton-Raphson . Uma abordagem comum na comunidade DFT é usar o método de Broyden que, se organizado corretamente ( J Phys A 17 (1984) L317 ), requer apenas dois vetores: a entrada e a saída atuais. (Veja Singh e Nordstrom , p. 91-92, para uma rápida visão geral desse método, ou Martin, Apêndice L, para uma visão geral mais completa das técnicas relacionadas.) Uma técnica mais recente usada no Wien2k tenta superar as dificuldades de convergência com o método Broyden, empregando um método multissecante ( PRB 78 (2008) 075114 , arXiv: 0801.3098 ).

— rcollyer
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Outra abordagem além de usar métodos quase-Newton (Broyden) também seria o DIIS .

— Death Breath

@Deathbreath, exatamente. O que Martin discute.

— Rclyer

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Pode-se usar o algoritmo de amortecimento ideal ODA no ciclo SCF para obter um algoritmo de minimização real. Então sempre converge. (Artigos relacionados de Eric Cancès também merecem ser lidos.)

— Toon Verstraelen
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