Observe que o sinal é específico para a Basílica de São Pedro e não para a Cidade do Vaticano. Um pequeno ponto considerando o tamanho do lugar, mas você perguntou sobre a Cidade do Vaticano.
Se ela estiver usando o Hijab , não haverá problemas; a cobertura da cabeça / cabelo é comum como sinal de respeito (para mulheres, homens, é o contrário - você não pode usar chapéus); e, como mencionado nos comentários, ela estará em boa companhia, pois muitas freiras também cobrem o corpo, exceto o rosto.
Se ela estiver usando o Niqab (véu da face), você pode ter um problema - mas isso terá a ver com segurança mais do que qualquer sensibilidade religiosa.
Obviamente, se você estiver visitando muitos museus da Cidade do Vaticano , não terá requisitos tão rigorosos.