Claro, você pode fazer isso. Será um estilo de molho picante um pouco diferente do que se obteria com pimentões verdes frescos, sabor menos brilhante e pimenta fresca, mais sabor rico e profundo. Se for apenas um molho picante simples de pimenta e vinagre, com os pimentões fornecendo muito volume, a textura não será a mesma.
Se a falta desse sabor brilhante de pimenta é um problema, você pode procurar receitas que já contenham muitos ingredientes que não sejam pimenta. Ácidos como limão e vinagre, frutas e ervas podem ajudar a preencher as lacunas.
Além disso, eu não sei o quão grave é a alergia do seu namorado, mas se você acabar experimentando bastante, sugiro ter cuidado para que ele experimente o pó de pimenta antes de usá-lo em grandes quantidades. Eu nunca ouvi falar de pimentas descascadas antes de serem transformadas em pó, então não ficaria muito surpreso se nem todo o pimentão em pó fosse realmente bom para ele.