Respostas:
Sim. No que diz respeito à mistura, óleo é óleo. Você não está atingindo temperaturas altas o suficiente para se preocupar com pontos de fumaça ou algo assim, e não está tentando usar uma substituição estranha (molho de maçã ou algo assim).
Dito isto, já fiz isso antes, para que eu possa dizer que isso pode afetar o sabor do bolo acabado - o óleo vegetal é necessário devido à sua neutralidade, mas o azeite (especialmente as coisas boas *) geralmente tem um sabor frutado e distinto. Dependendo do (qualidade, quantidade) de óleo que você usa, o sabor do azeite pode aparecer no seu bolo. Se isso é ruim ou não, é com você.
(* Eu e muitos outros consideramos um desperdício total o uso de um bom azeite extra-virgem em um bolo. Não posso falar de nenhum motivo de saúde que você queira substituir, mas se fosse eu e eu simplesmente não tivesse qualquer óleo vegetal disponível, eu iria à loja agora ou esperaria para assar o bolo.)
Sim mas. Isso afetará a riqueza percebida e, possivelmente, também o sabor.
Substituí com sucesso metade do óleo solicitado em uma mistura de brownie pelo azeite (porque fiquei sem óleo de canola). Nesse caso, deu ao produto final uma riqueza real. Quando usei todo o azeite com a mesma mistura, houve uma sobreposição perceptível no produto final, que era desagradável "saudável" no contexto. :-)
Então, eu não faria isso com um bolo amarelo ou branco, mas definitivamente consideraria com um bolo de chocolate, cenoura ou especiarias. E mesmo assim, eu consideraria cuidadosamente o volume de azeite para o restante dos ingredientes: Todo o azeite quando ele exige apenas 2 colheres de sopa? Certo. Todo o azeite quando pede meia xícara? Uhm ... talvez não.